一.硅膠材料的分類
硅橡膠(Silicone Rubber)，簡稱硅膠，是指主鏈由硅原子和氧原子交替構成，分子側鏈連有甲基、苯基等有機基團的高分子聚合物材料。硅膠材料整個分子鏈具有機無機的特殊結構，兩者結合使其兼具有機和無機材料的雙重優(yōu)點，具有優(yōu)異的耐高低溫、耐候、抗電弧、電氣絕緣以及生理惰性等特性。
有機硅膠材料的化學結構
硅膠材料按照其產(chǎn)品形態(tài)及固化機理，可分為如下所示的幾種類型:
硅膠按照其固化溫度，可以分為高溫固化硅膠(HTV)和室溫固化硅膠(RTV);按照產(chǎn)品形態(tài)及混配方式，可以分為混煉型硅膠和液體硅膠;按照其交聯(lián)反應機理，又可以分為縮合反應型、加成反應型以及有機過氧化物引發(fā)型。接下來依據(jù)反應類型，簡單介紹一下硅膠材料。
1. 縮合反應型硅膠
縮合反應型硅膠，一般是以端羥基聚硅氧烷為基礎聚合物，多官能硅烷或硅氧烷為交聯(lián)劑，在催化劑作用下，室溫下遇水汽或混勻即可發(fā)生縮合反應，形成三維網(wǎng)絡彈性體?？s合反應型硅膠的基本組成及化學功能如下所示。
以脫醇型室溫固化膠為例，其固化機理為:羥基封端硅油與交聯(lián)劑進行預縮聚(形成烷氧基封端)，預聚物接觸空氣中的水分后，活性基團部分水解生成硅羥基，此硅羥基與尚未水解的基礎聚合物發(fā)生縮合反應，脫除低分子物，通過高分子鏈之間的化學交聯(lián)實現(xiàn)固化。
縮合型硅膠生產(chǎn)裝置
根據(jù)交聯(lián)反應生成的副產(chǎn)物種類，縮合型硅膠又可以細分為脫酸型、脫酮肟型、脫醇型、脫胺型、脫丙酮型、脫酰胺型等六種類型，常見的三類縮合型硅膠的優(yōu)缺點如下所示。
縮合型硅膠一般用作建筑密封劑、汽車車燈等燈具裝置的密封、電氣絕緣子用防污材料等方面。
2.加成型硅膠
加成型硅膠是以含乙烯基的聚硅氧烷為基礎聚合物，含Si-H化學鍵的聚硅氧烷為交聯(lián)劑，在鉑金催化劑的作用下進行加成反應，得到立體交聯(lián)結構的硅橡膠。
鉑金催化硅氫加成反應示意圖
加成型硅膠主要由基礎聚合物、交聯(lián)劑、催化劑、補強填料和功能化添加劑組成。因為加成型硅膠具有低收縮率，交聯(lián)過程中無小分子釋放，優(yōu)良的耐高低溫等優(yōu)點，目前LED封裝膠絕大多數(shù)為加成型硅膠，針對加成型硅膠，后面有詳細的介紹。
3. 過氧化物引發(fā)型硅膠
過氧化物引發(fā)型硅膠，是以過氧化物為固化劑，與含乙烯基的基礎聚合物發(fā)生交聯(lián)反應得到三維網(wǎng)狀立體結構。過氧化物引發(fā)型硅膠有兩個明顯的缺點:一是需要使用較貴的高純硅烷單體和中間體作為原料，二是由于硅膠中過氧化物的存在，導致空氣會嚴重影響固化，在固化時需要惰性氣體保護，因此生產(chǎn)和使用成本較高，這也在很大程度上限制了其應用范圍。
二.LED封裝硅膠及其技術原理
LED封裝用硅膠一般為高溫固化的加成型液體硅膠。加成型液體硅膠具有以下優(yōu)點:
(1)固化反應轉化率高，無副產(chǎn)物產(chǎn)生，表面與內(nèi)部硫化均勻;
(2)催化劑用量少;
(3)產(chǎn)品線性收縮率小，在0%~0.2%之間;
(4)耐高低溫性能良好，可在150°C~200°C長期使用，在-60°C仍能保持彈性;
(5)電性能良好，在-60°C~200°C有良好的電絕緣性，并且介電常數(shù)和介電損耗因數(shù)隨頻率和溫度的變化小。按照折光率的不同，LED封裝硅膠又可以分為甲基低折硅膠和苯基高折硅膠。
1. 甲基低折硅膠
甲基低折硅膠，通過甲基乙烯基硅樹脂和甲基含氫硅油在鉑金催化劑作用下硅氫加成得到，通常在LED行業(yè)常見的低折膠水折光<1.43。甲基低折硅膠固化后，具有很好的應力緩沖性能、電學性能、耐熱性能和耐候性能，可用于電子器件的密封和填充。通過調(diào)節(jié)硅膠中不同組分的類型和配比，可得到不同力學性能、不同混合粘度、不同粘接強度等特性的甲基低折LED封裝硅膠。
甲基低折硅膠，主要由甲基乙烯基硅樹脂和甲基乙烯基硅油、甲基含氫硅油、鉑金催化劑、硅氫加成抑制劑、增粘劑調(diào)配而成。
1.1 甲基乙烯基樹脂和甲基乙烯基硅油
甲基乙烯基硅樹脂，通常也稱作乙烯基MQ樹脂，是由M鏈節(jié)(R3sio1/2)與Q鏈節(jié)(Sio4/2) 組成的一種聚硅氧烷，是甲基低折硅膠的主體樹脂，可以提升硅膠的拉伸強度等力學性能。而甲基乙烯基硅油主要起到稀釋劑的作用，用于調(diào)節(jié)硅樹脂粘度和材料的韌性。
1.2 甲基含氫硅油
甲基含氫硅油作為交聯(lián)劑，調(diào)節(jié)硅膠固化交聯(lián)度的作用，通過控制三維交聯(lián)點密度，進而有效控制硅膠的力學性能。
1.3 鉑金催化劑
鉑金催化劑是加成型硅膠固化交聯(lián)反應時的催化劑。過氧化物、偶氮化合物、紫外光及γ-射線等也可用作催化劑，促進或引發(fā)硅氫加成反應，但其反應副產(chǎn)物較多，因此應用較少。目前在工業(yè)及實驗室廣泛使用的鉑金催化劑為鉑-乙烯基硅氧烷配合物，具有催化效率高、副作用小的特點。
1.4 硅氫加成抑制劑
一般而言，雙組份加成型硅膠在AB組分混合之后，要求在室溫下具有4h以上的操作時間。固化速率太慢時影響生產(chǎn)效率;固化速度太快，又會造成混合膠料過早的交聯(lián)凝膠，影響實際封裝應用。為了確保加成型硅膠具備較長的使用期，一般向混合膠料中加入抑制劑，以獲得合適的操作時間。低溫下抑制劑與鉑催化劑生成配位化合物，從而達到抑制效果，高溫下又可以可逆釋放催化劑，實現(xiàn)正常固化。
1.5 增粘劑
增粘劑作為甲基LED封裝硅膠添加劑，對促進硅膠與LED支架的粘結起著至關重要的作用。增粘劑可以增加硅膠與LED支架的附著力，從而保證了LED燈珠在高低溫變化過程中，硅膠與支架不脫落，并且保證了LED燈珠對空氣中水分、空氣中二氧化硫的阻隔性。
2. 苯基高折硅膠
苯基高折硅膠的配方組成與甲基低折硅膠類似，主要由苯基乙烯基硅樹脂、苯基乙烯基硅油、苯基含氫交聯(lián)劑、增粘劑、鉑金催化劑及抑制劑組成，通常在LED行業(yè)常見的高折膠水折光>1.50。
LED芯片輻射復合產(chǎn)生的光子，在向外發(fā)射時產(chǎn)生的 損失主要包括三個方面:芯片內(nèi)部結構缺陷以及材料的吸收，光子在出射界面由于折射率差引起的反射損失，由于入射角大于全反射臨界角而引起的全反射損失。高折光LED封裝硅膠處于芯片與空氣之間，可有效減少光子在界面層的 損失從而提高取光效率，并可以提高光從芯片內(nèi)部出射的全反射角，減少了光出射損失，提高光效。憑借高折光帶來的高光效、低透氧透濕率帶來的高抗硫等優(yōu)勢，目前苯基高折 硅膠占據(jù)了SMD LED封裝市場的主流。
2.1 苯基硅樹脂和苯基硅油
苯基乙烯基硅樹脂作為苯基高折硅膠的主體，其性能指標直接影響硅膠的力學性能、介電性能、耐熱性能。而苯基乙烯基硅油主要作為調(diào)節(jié)膠水粘度的稀釋劑，同時可以調(diào)控硅膠的力學性能。
苯基乙烯基硅油和硅樹脂，其結構中兩端或中間帶有反應官能團乙烯基，最常見的有端乙烯基聚二苯基硅油和端乙烯基聚甲基苯基硅樹脂。硅油和硅樹脂最大的區(qū)別就在于其化學結構，硅油是一種線型結構，而硅樹脂分子鏈中有交聯(lián)。
2.2 苯基含氫交聯(lián)劑
苯基含氫交聯(lián)劑，一般分為苯基含氫硅油和苯基含氫硅樹脂。通常，將室溫下保持液態(tài)且分子鏈中含有Si-H官能團的聚硅氧烷稱為含氫硅油，而將含有多個Si-H官能團的具有高度交聯(lián)結構的熱固性聚硅氧烷稱為含氫硅樹脂，其不同結構如下圖所示
含氫硅油和含氫硅樹脂的結構
苯基高折硅膠中所使用的增粘劑、催化劑和抑制劑，與甲基低折硅膠類似，在此不重復敘述。
三.LED 封裝硅膠國內(nèi)外技術及市場發(fā)展現(xiàn)狀
目前，LED膠水出貨量最大的應用在照明領域，而中小功率產(chǎn)品(≤1w)是照明市場主流，主要以PPA/PCT2835和EMC3030產(chǎn)品為主。
技術發(fā)展離不開市場需求。目前照明市場上，終端碰到最多的失效問題依然是硫化發(fā)黑、點亮發(fā)黑及點亮死燈，這和封裝膠水密切關聯(lián)的特性就是抗硫化、耐高溫發(fā)黑和耐冷熱沖擊性能。因此，這三個方面的需求一直主導著主流LED封裝膠水的技術發(fā)展。隨著封裝廠匹配材料的品質(zhì)降低，對LED膠水這三方面的要求越來越高。
單從特性而言，目前市面上主流在售國產(chǎn)LED膠水已經(jīng)處于行業(yè)領先水平，繼續(xù)提升有非常大的挑戰(zhàn)，從配方設計的維度幾乎達到了性能平衡的極限。以上三個關鍵特性的進一步突破，必須開始考慮對LED封裝膠關鍵原物料進行設計，從配方原物料即有機硅聚合物的基團數(shù)量、聚合物結構和分子量設計，從源頭解決配方固化的微觀材料性能，才有可能實現(xiàn)性能進一步的突破，打破配方設計的極限。LED硅膠常用的有機硅聚合物，因為應用領域過于細分的緣故，市場上暫時沒有看到在售高性能商品。所以對于有機硅的細分應用領域——LED封裝硅膠市場，擁有有機硅中間體自主開發(fā)和生產(chǎn)、在研發(fā)方面進行積極投資布局的研發(fā)型企業(yè)才可能持續(xù)生存。這也是最近幾年，可滿足大客戶需求的高端LED封裝膠國內(nèi)供應商逐步集中的原因，是否擁有有機硅合成技術也是最近幾年主要封裝廠選擇封裝膠供應商的重要考量指標之一。
下面就以高耐硫膠水設計為例進行一些案例分享。
圖一 硫化發(fā)黑的現(xiàn)象
從圖一可以看到，不論燈珠形式，不論何種燈具，硫化發(fā)黑和鹵素發(fā)黑是LED終端經(jīng)常會遇到一個問題，通常是LED支架反射銀層與環(huán)境中硫元素或者鹵素發(fā)生化學反應引起的外觀發(fā)黑，這種發(fā)黑通常不可逆，造成非常大的光衰。
而導致發(fā)黑的硫或鹵素來源非常普遍，除了燈具中常用的部分關鍵零部件，還有就是燈具所處的大氣環(huán)境。從圖二和圖三可以看到，即使我們可以在燈具中避免使用含有危害元素的材料，我們也無法避免大氣中的硫元素侵入。
圖二 燈具中可能含有危害元素的材料
圖三 環(huán)境中可能有害元素來源
硫化導致的燈珠發(fā)黑通過儀器檢測比較容易判斷，進而找到源頭進行有效管控。如圖四元素分析測試，在發(fā)黑區(qū)域檢測到明顯的硫元素存在，而在膠體中沒有硫元素存在，同時檢測到燈盤的光油上面有硫元素，了解到根本原因及污染源，就比較容易解決問題。
圖四 硫化發(fā)黑燈珠元素分析
硫化發(fā)黑，是因為銀和硫元素發(fā)生化學反應生成了硫化銀，不僅改變了銀的特性，也破壞了鍍銀層規(guī)整的物理結構，從外觀看到發(fā)黑的現(xiàn)象。從硫化發(fā)黑的反應機理來看(圖五)，環(huán)境中的硫化氫和銀反應的活性最高，通常環(huán)境中含有0.2ppb就會導致銀層發(fā)黑。
同時從硫化氫的反應速率與溫度的關系圖中可以看到，當燈珠點亮溫度超過50°C，隨著溫度升高，反應速率線性提高。這就指導我們在設計燈具時一定要避免采用會釋放硫化氫的材料，同時注意散熱，避免燈珠長時間處于較高的溫度。
導致發(fā)黑的異常元素除了硫之外，鹵素也會和銀層發(fā)生化學反應導致銀層發(fā)黑(圖六)。
圖六 鹵素導致發(fā)黑元素分析
通常含氯有機物在熱、光、力、氧等作用下，首先分解放出氯化氫(HCl)，若不能及時清除放出的HCl，則會加速其后有機物的熱降解，繼續(xù)生成大量HCl。Ag在電、熱以及有氧的條件下，會與HCl發(fā)生氧化還原反應:
4Ag+4HCl+o2=4AgCl+2H2o
同等條件下Ag與Br的反應活性高于Cl，并且生成的AgBr見光分解，也是大部分溴化導致的發(fā)黑很難通過元素測試發(fā)現(xiàn)溴元素。
此外，因為很多封裝廠用合金線替代金線，硫化或者鹵素導致的線材發(fā)黑的失效也是常有發(fā)生，從金屬的電勢和表面電離能來看，我們可以看到金的活性要比銀低的多，不容易發(fā)生硫化或者鹵化反應:
a. 電勢而言:ΦAg+/Ag=0.7991V、ΦAu+/Au=1.68V。
b. 電離能而言:Ag=731 、Au=890。
所以就活潑性而言，Ag要比Au大。這也是合金線比金線更容易被氧化變黑的原因。燈珠中合金線先被鹵化或者硫化生成鹵化銀或者硫化銀，會造成以下影響:生成鹵化銀或者硫化銀使得合金線電阻增大，導電性降低，進而影響合金線與芯片焊點及芯片的導電性能，造成芯片發(fā)熱增大，進而加速了支架鍍銀層黑化。
所有的檢測、分析、原理解釋都是為了尋找解決方案，以上內(nèi)容可以給燈具廠和封裝廠在方案設計的時候提供一定的參考。而對于封裝材料尤其是膠水和支架材料供應商，為了加強銀材發(fā)黑的預防，必須弄清楚異常元素侵入燈珠的路徑，從圖七中可以看到，支架縫隙、封裝膠本體以及封裝膠與支架的接觸面都是異常元素進入燈珠的主要途徑，對于支架供應商而言，就要想辦法縮小支架塑料材和金屬材之間的縫隙，尤其是控制過完回流焊以后的縫隙大小。降低硫或者鹵素元素通過膠體滲透的思路基本相似，以下就以硫化改善為例，結合我們設計產(chǎn)品的經(jīng)驗做一些介紹:
?、?通過提高膠水固化后的網(wǎng)絡密度，降低交聯(lián)網(wǎng)絡網(wǎng)格大小。
圖七 異常元素進入燈珠的主要途徑
大家普遍采用的方式就是提高膠水固化交聯(lián)度，這也是最有效最直接的方式，但通過這種途徑調(diào)整的膠水固化后膠水模量偏高，同等條件下會降低膠水的耐冷熱沖擊性能，調(diào)整到一定程度就會達到極限。而通過有機硅中間體設計，使得配方在固化過程中形成大小球結構，大小球直接通過網(wǎng)絡互穿連接，這樣堆積密度可以大大提高，同時因為大小球之間的可控滑動，對冷沖的影響幾乎可以忽略。從實際測試的數(shù)據(jù)來看，相同硬度下，該方案有3-5%的抗硫化提升。
?、?改善膠水和支架界面的附著力。常規(guī)的附著力助劑都是小分子
雖然可提升附著力，但是在高溫或高濕下，小分子會發(fā)生部分遷移，導致附著力下降。如果選擇一些大分子的附著力助劑，就需要解決其和有機硅本體相容性的問題，相容性不好就會導致不同批次膠水之間的差異性。只有在配方基本定型后，設計與主體有機硅中間體結構相近的附著力助劑，才能達到最好的效果。
③ 提高膠水固化過程中對支架縫隙的填充性。
如果用一些小分子或者短鏈高分子進行填充，會對配方的其他特性造成明顯影響，比如揮發(fā)份變高、局部脆化等。通過在配方中加入特定結構的超支化有機硅中間體，可以很好地兼顧填充性和機械特性。
當然，以上三個方面只是眾多解決方案中的一部分，相信各家膠水供應商都有適用于各自體系的設計理念。而一顆LED燈珠整體抗硫化水平遵循“木桶原理”，除了膠水抗硫特性的提升，也非常依賴于支架的水平，如果支架塑膠料在注塑過程中出現(xiàn)較大的內(nèi)應力，使用前又沒有很好的去除內(nèi)應力，就會在回流焊過程中帶來很大變形，情況嚴重的時候會造成界面微剝離讓膠水的抗硫化特性全部消失殆盡。
四 . 未來應用發(fā)展趨勢
我們看一下2017道康寧、信越以及慧谷化學在LED相關領域中國區(qū)域布局的專利。從中可以看到主流LED封裝膠產(chǎn)品趨勢依然會繼續(xù)圍繞抗硫化、耐熱、耐冷熱沖擊三個方面進行提升，同時大家都在積極開發(fā)一些藍海市場的有機硅產(chǎn)品，比如信越布局的芯片封裝和薄膜封裝產(chǎn)品，慧谷化學布局的薄膜封裝熱熔膠產(chǎn)品。此外，還有一些更加細分應用的產(chǎn)品有明顯的終端需求:
超高耐熱低折膠水，主要用于高功率密度COB上，長期使用局部溫度保守估計在 250°C以上。目前耐熱最好的依然是進口產(chǎn)品，這類產(chǎn)品在生產(chǎn)中純化損耗帶來的高額成本以及市場價格的限制，國產(chǎn)膠水還無法做到相當性能的產(chǎn)品。
UV固化有機硅膠水，可將現(xiàn)有的加熱固化部分或者全部改為UV固化。其優(yōu)點是固化快，工藝簡單，色溫集中度高，其缺點是需要額外投入設備，同時較容易固化不完全，部分膠水還需要額外進行加熱固化才能達到完全固化的狀態(tài)，更重要的限制因素是膠水的限制，因為UV引發(fā)劑的加入使得有機硅膠水耐高溫黃變特性變差。這類產(chǎn)品在封裝廠的配合下，有可能會找到一些細分產(chǎn)品的應用機會，但距離普遍應用還面臨著很多挑戰(zhàn)。
提高LED出光封裝材料，燈珠的出光和光取出率息息相關，已經(jīng)有大量文獻證明封裝膠水折光率越高，其和芯片外延的差距越小，光取出率就越高，因此，提高折射率提高出光，是大家常用的一種方案，早在13年，某臺灣封裝膠廠商就推出折光率為1.67的超高折光產(chǎn)品，但是在市面上并未獲得規(guī)?；茝V，推測是因為體系中增加了金屬元素后，膠水的穩(wěn)定性不佳以及膠水容易黃變的緣故。目前來看，單純從封裝膠實現(xiàn)1%亮度提升對于封裝廠都是非常有吸引力，這也是封裝硅膠未來的一個技術方向。
五 . LED封裝膠與市面通用產(chǎn)品特點對比
有機硅獨特的結構，兼?zhèn)淞藷o機材料與有機材料的性能，具有表面張力低、粘溫系數(shù)小等基本性質(zhì)，并具有耐高低溫、電氣絕緣、耐氧化穩(wěn)定性、耐候性、難燃、憎水、耐腐蝕、無毒無味以及生理惰性等優(yōu)異特性，廣泛應用于航空航天、電子電氣、建筑、運輸、化工、紡織、食品、輕工、醫(yī)療等行業(yè)。從功能來看，有機硅主要應用于密封、粘合、潤滑、表面活性、脫模、消泡、抑泡、防水、防潮、惰性填充等。隨著有機硅材料種類的持續(xù)增長，應用領域不斷拓寬，形成化工新材料界獨樹一幟的重要產(chǎn)品體系，許多品種是其他化學品無法替代而又必不可少的。
而LED封裝用有機硅是伴隨著LED行業(yè)的發(fā)展出現(xiàn)的一類新的應用，和過往常見的傳統(tǒng)有機硅材料有非常明顯的區(qū)別，LED封裝硅膠要求產(chǎn)品同時具有光色特性、電學特性、機械特性、高耐熱特性以及和多種材料的界面匹配特性，而這些匹配材料包括不同材質(zhì)的金屬材料和非金屬材料。所有這些特性不僅要考慮即時特性，更要關注長期老化后的性能水平。從材料需求來看，LED封裝硅膠無疑屬于難度極高的有機硅材料行列。與此同時，因為LED整個行業(yè)還處于高度競爭階段，為了在市場上設計出有差異化的產(chǎn)品，出現(xiàn)了不同特性需求的LED封裝硅膠，主流產(chǎn)品的更新?lián)Q代也是非?？焖?，這就需要不斷地加大研發(fā)投入。以上兩個方面會加速LED封裝硅膠供應鏈快速洗牌，未來可能進入全價值鏈強強聯(lián)合的模式。
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